超滤应用于中水系统反渗透浓水回用的试验研究

　　河北某电厂拟将中水系统中反渗透浓水采用超滤处理进行回用,研究了浓水水质以及pH值对超滤处理效果的影响。结果表明,pH值在5.5左右时超滤处理效果较好,对该浓水中的有机物和硅的去除效果明显。

　　河北某电厂采用污水处理厂的中水作为循环水和锅炉补给水水源,其中一部分中水经反渗透处理后送至化学水处理车间。由于该反渗透浓水硬度很小,设计者拟将该浓水处理后回用,考虑到该浓水中较高的含盐量、SiO2和有机物,因此采用了超滤进行反渗透浓水回用处理试验研究。

　　1 试验装置及水质

　　1.1 中水水质情况

　　电厂使用的中水为污水处理厂排水,其水质成分复杂,水质分析情况见表1。

　　从表1中可以看出,电厂使用的中水COD含量较高,SiO2含量偏高,表面活性剂含量较高。

　　表1 中水水质情况

　　1.2 反渗透浓水回用水质情况

　　反渗透的预处理部分分为石灰混凝澄清处理,过滤,软化。其中石灰处理能够降低一部分硬度、一部分浊度、少量的色度和表面活性剂,去除50%左右的COD和30%左右的SiO2;过滤处理能够降低一部分浊度;软化处理能够将中水的硬度全部去除。因此反渗透的进水中含有预处理部分无法降低的氨氮、氯离子、硫酸根以及大量的有机物、SiO2和表面活性剂。由于反渗透采用碱性运行工况,进水中的有机物、SiO2和表面活性剂全部进入浓水中,同时氯离子和硫酸根也在较高脱盐率的情况下大部分进入了浓水,反渗透浓水水质情况见表2。

　　表2中可以看出,反渗透浓水的硬度很小;氯离子相比原水有数倍的增加;硫酸根由于石灰处理需要加入硫酸以及软化后需要加入硫酸脱CO2,因此相比较原水有上十倍的增加;有机物、SiO2和表面活性剂被反渗透浓缩后,均以数倍增加值存在于浓水中;水中的氨氮在碱性工况下可以通过膜自由移动到产水侧,因此浓水中的氨氮并没有成比例增加。

　　表2 反渗透浓中水水质全分析

　　1.3 试验装置和超滤膜

　　由于反渗透浓水几乎没有硬度,设计者考虑将该浓水处理后回用,而针对该浓水较高的有机物和二氧化硅含量,提出了采用超滤进行浓水处理试验。

　　超滤(UF)是以孔径为0.005～1μm的不对称多孔性半透膜——超滤膜作为过滤介质,在0.1～1.0 MPa的静压力推动下,溶液中的溶剂、溶解盐类和小分子溶质透过膜,而各种悬浮颗粒、胶体、蛋白质、微生物和大分子等被截留,以达到分离纯化目的的一种膜分离技术[1]。因此超滤可以将浓水中的硅胶体和大分子有机物去除,留下钠盐等无机盐类。

　　本试验流程如图1所示。反渗透浓水回用收集至浓水箱中,用超滤进水泵注入膜组件内,透过膜出水,超滤产水收集至超滤产水箱。待透膜压差达到反洗要求或产水量降至反洗要求后进行反洗。反洗分为排空、加药反洗、静置、空气擦洗、气水混洗、水反洗和快冲等7步。

　　图1 超滤试验流程

　　试验用的超滤膜为DuraFlux-5500,该中空纤维超滤膜具有独特的双层膜结构,具有较好的机械性能、抗拉伸性能和化学稳定性。膜相关参数见表3。

　　2 试验结果与讨论

　　2.1 pH值对超滤膜过滤效果的影响

　　在众多废水处理和回用效果的影响因素中,pH值是给水处理中重要的水质参数,它的变化会改变有机物和无机物的物理化学性能,从而对膜过滤产生影响。研究表明,料液的pH值不仅严重影响被处理料液中胶体微粒和溶质的物理化学性质,而且也能改变分离膜表面的荷电性能,二者之间的相互作用影响膜的分离效果和膜污染现 象。

　　表3 DuraFlux-5500膜参数

　　该进水中含有较高的有机物、表面活性剂和SiO2,但硬度非常小,且pH值在9.5～9.8。用盐酸调整浓水pH值分别为9.60,7.62,5.57和4.45进行试验,试验中采用循环错流过滤,保持足够的超滤浓水流量(210～240 m3/h),超滤浓水返回到超滤进水箱,每运行25 min反洗1次超滤,试验结果见图2和图3。

　　图2 进水pH值对超滤产水量的影响

　　图3 进水pH值对超滤透膜压差的影响

　　从图2中可以看出,进水pH值为7.62时,超滤产水量衰减得较快,从初始的产水54 m3/h直线下降至产水25 m3/h,产水率下降超过50%;进水pH值9.60对超滤产水的影响较较小,仅从初始产水54 m3/h降至终的产水45 m3/h;进水pH值4.45和5.57对膜通量的影响介于两者之间,其中pH值5.57的产水衰减速度为从初始产水57 m3/h降至终产水36 m3/h,略高于pH值4.45的初始产水55 m3/h降至终产水37 m3/h。

　　从图3中可以看出,进水pH值对透膜压差的影响与产水量影响一致,即pH值7.62透膜压差较高,且上升的快,pH值9.60透膜压差较小,pH值4.45和5.57透膜压差介于两者之间,且pH值5.57的透膜压差略高于pH值4.45的。

　　由此可以看出,进水pH值7.62时膜通量下降较大,即超滤膜堵塞得较厉害,其次是pH值5.57时,然后是pH值4.45时,pH值9.60对膜通量影响较小,即截污较少。虽然pH值7.62时膜通量下降较大,但并非截污能力强,对有机物的去除效果并不是较好,经过分析后,我们认为,此时产水率的迅速下降是由于SiO2受pH值影响析出堵塞膜孔造成的。

　　2.2 pH值对浓水中硅的去除效果的影响

　　确定系统是否会产生硅垢,可根据SiO2溶解度SiO2Lit与原水中SiO2的计算浓度SiO2b进行比较,如果SiO2b>SiO2Lit,则存在结垢的风险。如果SiO2b<SiO2Lit则不会结垢[8]。其中SiO2Lit由下式得出:SiO2Lit=SiO2temp×SiO2的pH校正系数。式中,SiO2temp由图4得出,使用给水的较低温度。pH值校正系数由图5得出。

　　纯水在25℃时,无定形硅的溶解度约为100 mg/L(以SiO2计)。溶解度随温度呈直线变化,这些数据示于图4中。由图5可知,在中性pH值条件下,溶解的是硅酸;在碱性溶液中,pH>7.8,无定形硅的溶解度较中性溶液大。

　　自水中析出的硅沉淀物称硅垢,表现形式可能是无定形SiO2。无定形SiO2的溶解度与下列平衡式有关:

　　图4 SiO2溶解度的温度影响

　　图5 SiO2析出的pH值校正系数

　　很显然,上述平衡受pH值的影响。无定形SiO2的溶解度在pH=6～8的范围内保持恒定,在pH=8.5以上趋于增加。无定形SiO2溶解度如表4所示。

　　表4 无定形SiO2的溶解度

　　由表2可知,超滤进水中的全硅质量浓度为156.2 mg/L,其中可溶性硅质量浓度为145.6 mg/L,试验时的水温在25℃左右。由图4和表4可知,pH值为7.62时进水中析出的硅垢较多,约为40 mg/L,其次是pH值为5.57时,pH值为4.45时进水中的硅大部分已处于溶解态,pH值为9.60时进水中所有可溶性硅完全处于溶解态,超滤仅能去除进水中约10 mg/L的胶体硅。

　　由此可以看出,pH值为7.62时超滤膜通量衰减较快的主要原因是水中析出大量无定形硅造成超滤膜堵塞过快,并非对水中有机物具有较好的去除能力;而pH值为9.60时对超滤膜通量影响较小,是因为在此pH条件下,可溶性硅完全处于溶解态,超滤仅去除了少量胶体硅;pH值为5.57时超滤对水中硅有一定去除能力,pH值为4.45时,由于水中的硅大部分已处于溶解态,超滤对硅的去除率不高。

　　2.3 pH值对有机物去除效果的影响

　　中水回用中主要关心的是中水中的有机物。Manka等研究了二级出水中溶解态有机物的组成,发现有机物中40%～50%是腐殖质,包括腐殖酸和富里酸,还有其他一些化合物,富里酸是这类物质的主要成分,剩下的还包括阴离子洗涤剂、多糖、蛋白质、丹宁和木质素等。Manka和Rebhum的研究表明,大多数污水厂出水中溶解态有机物的分子量大于20 kDalton。污水二级出水的两种主要成分是腐殖酸和蛋白质。

　　污水厂排放的中水经石灰混凝处理后,能有效去除大分子有机物,而对小分子有机物去除效果较差。有研究表明,混凝对于30～10 kDalton分子量区间的有机物去除效果较差,分析表明这一区间有机物的分子结构或所带电性等有机物本身性质,是混凝效果较差的主要原因,而腐殖酸、环境荷尔蒙等不易为生物处理除去的有机物大部分以小分子形式存在,混凝处理基本不能有效去除这一部分有机物。

　　因此,超滤进水即反渗透浓水回用中的有机物以小分子的腐殖酸为主。有研究表明,随着pH值的下降,有机物的表观尺寸呈变小的趋势。水中的腐殖酸在中性环境下带负电荷。pH值的下降导致腐殖酸类有机物的质子化,由于羧酸类官能团的电荷被掩蔽,它们之间的相斥作用减弱,表观尺寸变小。当超滤膜处理pH值为7.62的进水时,膜对有机物去除效果较差,仅能去除一部分小分子量有机物。当pH值降至5.57时,膜对所有的相对分子质量的有机物都显示出较好的去除效果,这进一步说明pH值为7.62时超滤膜通量的衰减并不是有机物的截污形成的,而是由于SiO2大量析出造成的,而pH值5.57在降低一部分SiO2的同时对所有相对分子质量的有机物均有较好的去除作用。

　　2.4 超滤反洗参数试验

　　我们还对超滤运行周期和反洗参数进行了试验,结果发现:①超滤运行超过30 min后,产水量衰减较快,为保持系统产水量,采用了25 min的运行周期;②加药反洗采用加NaOH反洗,必须将反洗水pH值调整至11.0以上;③至少每2次反洗要加碱1次,如果2次反洗均不加碱处理,第3次运行时初始产水量偏低,且膜通量衰减很快。

　　3 结论

　　(1)pH值为5.57时能有效提高超滤对反渗透浓水回用中有机物的去除效果,且对浓水中的SiO2有一定的去除。

　　(2)pH值为7.62时超滤膜通量衰减较快,这主要是由于SiO2大量析出造成的,该pH值下对有机物的去除效果不是很好。

　　(3)pH值为9.60时超滤膜通量衰减较慢,说明该pH值下对反渗透浓水中有机物和硅的截污能力较差。

　　(4)pH值为4.45时超滤对有机物的去除仅次于pH值为5.57时的,但该pH值下浓水中SiO2大多已呈溶解态,因此pH值为4.45的效果不及pH值为5.57的。

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