脱硫废水零排放技术

　　1 脱硫废水的水质

　　脱硫废水中的污染物成分及含量与燃烧煤种、脱硫工艺、运行方式、烟尘量、石灰石品质、石膏脱水效果、氨逃逸率等多种因素有关。

　　脱硫废水的水质特点：1)pH值为4～6.5，呈若酸性，包含大量悬浮物、过饱和亚硫酸盐、硫酸盐和重金属;2)悬浮物含量高(石膏、SiO2、Al和Fe的氢氧化物)，一般在6000～15,000mg/L;3)含有微量的汞、铅、铬等重金属离子和砷、硒、氰化物等污染物;4)含有大量Ca2+、Mg2+阳离子和Cl-、SO42-等阴离子，溶解性固体总量(TDS)在25,000～60,000mg/L，其中Cl-含量在5000～20,000mg/L。

　　由此可见，脱硫废水具有高含盐量、高硬度、高Cl-浓度的特征，具有较强的腐蚀性和结垢性。

　　脱硫过程中，由于脱硫系统水的循环使用，Cl-在吸收液中逐渐富集，会影响脱硫石膏产出，腐蚀性随之增强，多数不锈钢已不能使用，需采取更有效的防腐措施。

　　2 脱硫废水的常规处理工艺(见图1)

　　图1 脱硫废水的常规处理工艺

　　(1)脱硫废水用于煤场喷洒：废水中的氯在燃烧过程中挥发出来，增加了锅炉尾部的腐蚀风险;钠盐在高温条件下容易在炉内结焦;对煤场喷洒易造成地下水重金属污染，需做防渗处理;部分氯随烟气进入脱硫系统，造成累积，影响石膏结晶，脱硫难以运行。

　　(2)脱硫废水用于湿式除渣系统：对于采用水力除渣或湿式除渣系统的燃煤电厂，有电厂尝试将脱硫废水作为除渣系统补水，这种回用途径受到渣系统闭式循环水量的限制，还会引起系统堵塞、设备及管道腐蚀问题而影响系统可靠性;废水呈弱酸性，对金属会存在腐蚀问题;含有的重金属会对灰渣的综合利用有影响;冲冼水需进行二次处理。

　　燃煤电厂目前普遍采用干除灰、灰渣综合利用等措施，除灰、除渣系统已不具备回用大部分废水的能力。

　　3 脱硫废水零排放技术

　　(1)自然蒸发技术

　　占地面积大，适用于干燥少雨地区，存在风吹损失。

　　(2)机械雾化法蒸发技术

　　存在风吹损失，影响周边生态环境。

　　(3)预处理+蒸发浓缩+结晶技术

　　预处理过程：1)加入石灰乳等调整废水pH值至8.9～9.5，大多数重金属离子均形成了难溶的氢氧化物。同时石灰浆液中的Ca2+还能与废水中的部分F-、As3+生成难溶物质;2)加入有机硫化物、絮凝剂、助凝剂，使废水中大部分重金属形成沉淀物并沉降;3)通过投加絮凝剂使废水中大部分悬浮物沉淀下来，通过澄清池予以去除;4)沉淀浓缩为污泥，污泥通过板框压滤机等设备压制成泥饼外运处理。

　　一般情况下，以上所述的脱硫废水预处理部分包含在湿法脱硫系统中，最终的脱硫废水需满足火电厂《污水综合排放标准》(GB8978-2002)即可排放。但在实际运行中存在较多问题，部分电厂出水中SS和COD往往不能稳定达标排放。在污泥脱水处理中，也存在板框压滤机故障率高、运行维护频率高、维护困难等问题。

　　热法蒸发技术：通过加热蒸发可达到浓缩溶液、获得固体结晶物质的目的。一般采用多效蒸发(MED)或机械式蒸气再压缩(MVR)技术等。但投资和运营的费用很高，如何能提高浓缩比减少蒸发量是设备经济运行的关键。

　　蒸发回收是整个零排放要求的最终环节。因氯离子含量高，对一般钢材腐蚀严重，需使用特殊合金，制造成本较高。

　　由于蒸发法具有能耗高、设备易结垢和投资大的缺点，限制了其应用。因此，要降低零排放的处理成本和确保系统的正常运行，需从以下两方面对废水进行预处理，即废水的减量化和防结垢措施。一方面，通过减量化处理方法对废水进行预处理，可减少蒸发结晶装置的处理负荷，有效降低成本;另一方面，通过软化法对废水进行预处理，防止蒸发器或烟道内结垢堵塞。

　　为降低蒸发量，膜分离法是最常用的废水减量化处理技术，如采用反渗透等膜分离技术先对废水进行减量化处理，膜分离产生的浓水再进行蒸发结晶，可有效降低蒸发处理负荷和节约处理成本。为确保蒸发结晶器正常运行和确保结晶盐的品质，需要对脱硫废水进行严格的预处理，如去除废水中的硬度、有机物和重金属等。有些采用RO膜技术进行浓缩，脱硫废水硬度达到3万mg/L，易对膜产生严重堵塞。因此，必需进行加药处理，以降低脱硫废水硬度。但投药费用高，还会产生更大量的含重金属污泥，属于危险废物，增加了处置费用。

　　据电力规划设计总院2014年脱硫废水处理抽样调研显示，国内电厂设置常规处理设备的占100% (但部分电厂的废水处理系统不能正常投运)，废水产生的污泥全部送到灰场填埋或其他地方深埋。

　　膜法浓缩需注意以下问题：1)蒸发结晶技术对结晶盐的纯度有要求，需对脱硫废水进行深度预处理;2)考虑膜浓缩及蒸发结晶工况，脱硫废水过饱和，在浓缩阶段很容易结垢，影响设备的运行和使用寿命;3)脱硫废水中氯离子浓度高，对金属材质会出现晶间腐蚀，对设备选材要求高;4)脱硫废水中镁离子浓度高，软化生成的氢氧化镁为絮状胶体，难沉淀，很难过滤分离，给工艺操作带来困难;5)运行费用较高，蒸发结晶部分的运行成本约占总运行费用的一半;6)系统外排的少部分含盐水或污泥属危险废物。

　　(4)预处理+蒸发浓缩+烟道蒸发

　　烟道处理法是在烟道内对废水进行喷雾蒸发处理的一种方法。采用烟道蒸发法处理脱硫废水时，需先将脱硫废水雾化后喷入电除尘器之前的烟道内，废水通过喷枪雾化以小液滴的形式经过高温烟气加热后迅速蒸发，其中的悬浮物和可溶性固体形成细小固体颗粒，在气流的夹带作用下进入电除尘器并被电除尘器捕捉，随粉煤灰一同被收集，最终实现脱硫的废水达标近零排放处理。

　　与现行的脱硫废水处理技术相比，蒸发法具有如下优点：设备简单，可有效克服现有废水处理系统设备多、投资大、运行成本高和设备检修维护工作量大的缺点;运行操作简单，废水中的污染物可以混入除尘器粉煤灰中，无污泥处置问题;可提高烟气的湿度，从而降低烟气中灰尘的比电阻，有利于提高电除尘器的收尘效率。

　　近两年，国内部分燃煤电厂有采用烟道法处理脱硫废水的方法。从运行情况看，烟道蒸发技术应用于脱硫废水的零排放有以下问题：1)烟道蒸发工艺中存在许多潜在问题尚未解决，如废水组成对烟气组成的影响、废水水质成分的变化可能对烟气后续处理产生的影响;2)烟道蒸发技术受机组负荷影响大，处理量小，达不到废水零排放标准;3)浓缩后的废水对喷嘴造成堵塞，导致积灰、结垢，增大机组正常安全运行的风险;4)空预器后烟温偏低，可利用烟道长度不足，蒸发不，导致积灰、结垢，污染物在烟道内壁、低温省煤器处吸附可能引起烟道腐蚀等问题(如图2)。

　　图2 烟道蒸发技术应用常见的问题

　　(5)预处理+蒸发浓缩+高温烟气蒸发

　　高温烟气蒸发：蒸发塔处理技术、旁路烟道蒸发处理技术。利用电厂锅炉空预器前高温烟气做为对脱硫废水蒸发的热源。热烟气经烟道接入蒸发塔或旁路烟道中，处理后的脱硫废水经喷射系统形成雾滴与高温烟气进行充分换热，从而实现脱硫废水的完全蒸干。蒸发塔出口烟气进入除尘器入口烟道，蒸干盐混入烟气中，随烟气中的粉尘一起进入除尘器被收集。

　　高温烟气蒸发的特点：1)以低成本实现脱硫废水零排放，且对原有系统影响较小;2)由于每个燃煤电厂排放的脱硫废水量不同，需要考虑脱硫废水减量化处理;3)对高温蒸发产物迁移转化的规律尚不明晰，尤其是溶解性盐和重金属等在高温条件下的蒸发特性，对后续系统如烟道腐蚀、粉尘的综合利用、除尘器的除尘性能及脱硫系统运行及环境的影响需要做出更深入、更全面的评价;4)目前还要依赖前部的预处理+膜浓缩系统，投资、运行成本较高。

　　(6)余热蒸发浓缩+旁路烟气蒸发

　　余热蒸发浓缩+旁路烟气蒸发即两级蒸发技术：一级蒸发(浓缩系统)+两级蒸发(蒸发炉系统)。

　　一级蒸发：由除尘器后引一路烟气接入浓缩系统，脱硫废水送入浓缩系统内形成自循环，与热烟气在浓缩系统内充分换热进行一级蒸发。水蒸汽随烟气接入脱硫系统，在喷淋冷却作用下，凝结到脱硫系统的循环浆液中，节约相同数量的脱硫工业补充水，可以降低脱硫系统的耗水量，达到节水、节能的作用。

　　两级蒸发：由锅炉空预器前引高温烟气作为两级蒸发的热源接入蒸发炉中，浓水送至在蒸发炉内与高温烟气混合换热进行两级蒸发，从而实现脱硫废水的完全蒸干，蒸干盐随烟气进入除尘系统与粉煤灰一同被收集。两级蒸发技术是完全利用烟气余热进行蒸发浓缩、蒸干。此技术已完成中试试验。工艺流程见图3。

　　图3 脱硫废水零排放工艺流程示意

　　1-锅炉;2-省煤器;3-空预器;4-低温换热器;5-除尘器;6-脱硫塔;7-泥水混合装置;8-浓缩系统;9-加药系统;10-蒸发炉

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