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稀土硫铵废水零排放工艺应用

文章来源:废水零排放   作者:脱硫废水零排   发布时间:2019-06-21 14:52   浏览次数:

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  稀土元素在提取过程中会产生大量的废水,目前稀土生产普遍采用的是酸法焙烧工艺,以碳酸稀土生产为例,通过加酸焙烧,石灰中和,碳酸氢铵沉淀提取碳酸稀土,每生产1 t稀土产生12 t硫酸铵废水,其中含有硫酸铵浓度约25~30 g/l,并含有1 g/l左右的钙和少量的镁离子。

  此种废水的主要污染物是氨氮,而目前针对高氨氮废水的常用工艺有吹脱,鸟粪石沉淀,碱性蒸铵,浓缩蒸发结晶等,吹脱工艺主要通过加碱将NH4+转化为游离氨从水中溢出,通过空气带出系统,达到去除目的。在PH>12,温度30°,时间1 h,气液比2 000时,去除率在90%,鸟粪石工艺除氨氮,主要是通过加入磷酸盐和镁盐,形成不溶的磷酸铵镁沉淀,作为肥料使用,氨氮去除率可达85%。碱性蒸铵,将pH调节至10.5~11.5,通过蒸汽汽提生产工业氨水,氨氮去除率可达95%,二次汽提后氨氮可将至100 mg/l以下。以上几种方法均有使用局限,鸟粪石需要提供磷酸盐和镁盐来进行沉淀,引入新污染,且去除效果不高,吹脱和汽提法需要加入大量的碱来提高PH,汽提法虽能生产工业氨水,但能耗不低,且仍有大量的钙,镁,钠,硫酸盐等废水无法回用于系统,而蒸发结晶工艺,即通过蒸发方式,将硫酸盐和其他无机盐类提取出系统的工艺,蒸发产水氨氮及无机盐指标完全满足回用水的要求,能达到完全零排放的要求。

  本文针对蒸发结晶的零排放工艺,结合包头红天宇稀土公司内实际的零排工程上应用情况,介绍通过软化过滤预处理+膜浓缩+MVR蒸发结晶工艺,零排放生产硫酸铵肥的运行情况。

  1 废水来源

  系统采用废水为精矿提炼的碳沉废水,主要来源如图1所示:

  


  图1

  主要水质指标为:氨氮:8 g/l,

  硫酸根:28 g/l,

  氧化钙:1 000 mg/l,

  氧化镁:600 mg/l,

  2 工艺选择

  零排放处理此废水的主要矛盾是,硬度高,硫酸钙基本达到饱和状态,采用直接蒸发结晶工艺,即使蒸发段采用强制循环方式,蒸发器结垢频繁问题仍难以避免,硫酸钙垢难以清洗,且蒸发结晶方式属于高能耗单元,即使采用目前最节能的MVR蒸发结晶方式,处理吨水成本也不低于40元。以膜浓缩方法替代蒸发浓缩段,减伤蒸发量、节约能耗、节约运行费用已成为目前零排放工艺中最主流的方式。我们综合比较几种工艺的特点,如表1所示。

  表1 工艺比较

  


  高硬易结垢的水质特点,同样困扰着膜浓缩,目前常用的软化工艺有化学软化和树脂软化,树脂软化适用于硬度不高的场合,高硬度情况一般采用化学法,常规化学软化需要加碱或石灰提高pH到11,再加入碳酸钠来进行,但铵盐废水,pH提高后会有铵释放,无法采用常规化学法。且引入钠离子也对后续结晶过程及氮肥含量有较大影响,故本系统采用加入碳酸氢铵和氨水的方式来进行软化,不引入新的离子,保证了硫酸铵副产品的质量。软化后采用多级过滤方式去除碳酸钙渣,进膜系统前调低pH,排除二氧化碳,保证后续膜及蒸发浓缩过程碳酸钙不会结垢。膜系统采用二级方式,以保证了过滤产水中氨氮指标可低于20 mg/l。MVR系统采用的是二级强制循环模式,一段强制循环蒸发段,控制硫酸钙饱和析出,硫酸铵接近饱和,一级浓缩液通过压滤机去除硫酸钙后进入二级强制循环结晶器,二级强制循环结晶段主要控制硫酸铵结晶析出。

  软化数据,浓缩段采用能量回收结构设计,进一步节约了能耗。

  3 实验数据

  针对此类废水的进行了多批次软化实验,实验情况表明在氨水加入质量比为0.35%,碳铵加入质量比为0.3%,反应温度25℃,反应时间60 min,软化钙去除率可达到80%以上,软化数据见表2,过滤产水调酸后进行膜浓缩未出现结垢情况。膜浓缩数据见表3

  表2 软化中试分析数据

  


  表3 膜浓缩一级分析数据

  


  4 工程调试运行情况

  包头红天宇稀土公司采用软化+膜浓缩+MVR蒸发结晶工艺零排放处理系统硫酸铵废水,系统废水处理能力1 500 t/d,副产硫酸铵60 t/d,固渣碳酸钙6 t/d处理,吨水处理成本20元(含药剂,能耗,膜折旧等),所有水全部回用至生产系统,废水全部回用,2016年投入运行,系统一直稳定,截取近期运行分析数据如表4所示。

  表4 工程应用运行数据

  


  5 问题与改进

  (1) 稀土废水中软化除钙反应前的管路始终处于高硬度饱和态,不断产生碳酸钙和硫酸钙垢,长期会造成管道污堵,且不能通过调低PH的方式来优化,会造成后续软化加药量增加,现场采用分段可拆式管路,仍需要定期进行清理,工作量较大,后续系统设计时采用软管或明沟输送,以减少清理。

  (2) 软化过成中进水钙镁离子量波动较明显,不同原矿的废水含量差别较大,对软化效果有较大影响,需增大调节池的缓冲能力。

  (3) 因膜耐受压力限制,浓缩液中的硫酸铵含量基本稳定,随进水中离子含量的变化,膜浓缩过程中的回收率会发生较大变化,而采用能量回收的操作方式,当变化超过能量回收工作范围时,系统运行会收到较大影响。故设计时应充分考虑不同回收率是的运行情况,提高操作弹性。

  (4) MVR系统一二级强制循环的平衡即受本身蒸发量限制,也要考虑到硫酸钙析出量的影响,一级蒸发量过大时,硫酸铵会在一级循环段析出。未蒸发到饱和时,会影响最终产品质量及结晶段蒸发器清洗周期。

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