稀土硫铵废水零排放工艺应用

　　稀土元素在提取过程中会产生大量的废水，目前稀土生产普遍采用的是酸法焙烧工艺，以碳酸稀土生产为例，通过加酸焙烧，石灰中和，碳酸氢铵沉淀提取碳酸稀土，每生产1 t稀土产生12 t硫酸铵废水，其中含有硫酸铵浓度约25～30 g/l，并含有1 g/l左右的钙和少量的镁离子。

　　此种废水的主要污染物是氨氮，而目前针对高氨氮废水的常用工艺有吹脱，鸟粪石沉淀，碱性蒸铵，浓缩蒸发结晶等，吹脱工艺主要通过加碱将NH4+转化为游离氨从水中溢出，通过空气带出系统，达到去除目的。在PH>12，温度30°，时间1 h，气液比2 000时，去除率在90%，鸟粪石工艺除氨氮，主要是通过加入磷酸盐和镁盐，形成不溶的磷酸铵镁沉淀，作为肥料使用，氨氮去除率可达85%。碱性蒸铵，将pH调节至10.5～11.5，通过蒸汽汽提生产工业氨水，氨氮去除率可达95%，二次汽提后氨氮可将至100 mg/l以下。以上几种方法均有使用局限，鸟粪石需要提供磷酸盐和镁盐来进行沉淀，引入新污染，且去除效果不高，吹脱和汽提法需要加入大量的碱来提高PH，汽提法虽能生产工业氨水，但能耗不低，且仍有大量的钙，镁，钠，硫酸盐等废水无法回用于系统，而蒸发结晶工艺，即通过蒸发方式，将硫酸盐和其他无机盐类提取出系统的工艺，蒸发产水氨氮及无机盐指标完全满足回用水的要求，能达到完全零排放的要求。

　　本文针对蒸发结晶的零排放工艺，结合包头红天宇稀土公司内实际的零排工程上应用情况，介绍通过软化过滤预处理+膜浓缩+MVR蒸发结晶工艺，零排放生产硫酸铵肥的运行情况。

　　1 废水来源

　　系统采用废水为精矿提炼的碳沉废水，主要来源如图1所示：

　　图1

　　主要水质指标为：氨氮:8 g/l,

　　硫酸根：28 g/l,

　　氧化钙：1 000 mg/l，

　　氧化镁：600 mg/l，

　　2 工艺选择

　　零排放处理此废水的主要矛盾是，硬度高，硫酸钙基本达到饱和状态，采用直接蒸发结晶工艺，即使蒸发段采用强制循环方式，蒸发器结垢频繁问题仍难以避免，硫酸钙垢难以清洗，且蒸发结晶方式属于高能耗单元，即使采用目前最节能的MVR蒸发结晶方式，处理吨水成本也不低于40元。以膜浓缩方法替代蒸发浓缩段，减伤蒸发量、节约能耗、节约运行费用已成为目前零排放工艺中最主流的方式。我们综合比较几种工艺的特点，如表1所示。

　　表1 工艺比较

　　高硬易结垢的水质特点，同样困扰着膜浓缩，目前常用的软化工艺有化学软化和树脂软化，树脂软化适用于硬度不高的场合，高硬度情况一般采用化学法，常规化学软化需要加碱或石灰提高pH到11，再加入碳酸钠来进行，但铵盐废水，pH提高后会有铵释放，无法采用常规化学法。且引入钠离子也对后续结晶过程及氮肥含量有较大影响，故本系统采用加入碳酸氢铵和氨水的方式来进行软化，不引入新的离子，确保了硫酸铵副产品的质量。软化后采用多级过滤方式去除碳酸钙渣，进膜系统前调低pH，排除二氧化碳，确保后续膜及蒸发浓缩过程碳酸钙不会结垢。膜系统采用二级方式，以确保了过滤产水中氨氮指标可低于20 mg/l。MVR系统采用的是二级强制循环模式，一段强制循环蒸发段，控制硫酸钙饱和析出，硫酸铵接近饱和，一级浓缩液通过压滤机去除硫酸钙后进入二级强制循环结晶器，二级强制循环结晶段主要控制硫酸铵结晶析出。

　　软化数据，浓缩段采用能量回收结构设计，进一步节约了能耗。

　　3 实验数据

　　针对此类废水的进行了多批次软化实验，实验情况表明在氨水加入质量比为0.35%，碳铵加入质量比为0.3%，反应温度25℃，反应时间60 min,软化钙去除率可达到80%以上，软化数据见表2，过滤产水调酸后进行膜浓缩未出现结垢情况。膜浓缩数据见表3

　　表2 软化中试分析数据

　　表3 膜浓缩一级分析数据

　　4 工程调试运行情况

　　包头红天宇稀土公司采用软化+膜浓缩+MVR蒸发结晶工艺零排放处理系统硫酸铵废水，系统废水处理能力1 500 t/d，副产硫酸铵60 t/d，固渣碳酸钙6 t/d处理，吨水处理成本20元(含药剂，能耗，膜折旧等)，所有水全部回用至生产系统，废水全部回用，2016年投入运行，系统一直稳定，截取近期运行分析数据如表4所示。

　　表4 工程应用运行数据

　　5 问题与改进

　　(1) 稀土废水中软化除钙反应前的管路始终处于高硬度饱和态，不断产生碳酸钙和硫酸钙垢，长期会造成管道污堵，且不能通过调低PH的方式来优化，会造成后续软化加药量增加，现场采用分段可拆式管路，仍需要定期进行清理，工作量较大，后续系统设计时采用软管或明沟输送，以减少清理。

　　(2) 软化过成中进水钙镁离子量波动较明显，不同原矿的废水含量差别较大，对软化效果有较大影响，需增大调节池的缓冲能力。

　　(3) 因膜耐受压力限制，浓缩液中的硫酸铵含量基本稳定，随进水中离子含量的变化，膜浓缩过程中的回收率会发生较大变化，而采用能量回收的操作方式，当变化超过能量回收工作范围时，系统运行会收到较大影响。故设计时应充分考虑不同回收率是的运行情况，提高操作弹性。

　　(4) MVR系统一二级强制循环的平衡即受本身蒸发量限制，也要考虑到硫酸钙析出量的影响，一级蒸发量过大时，硫酸铵会在一级循环段析出。未蒸发到饱和时，会影响最终产品质量及结晶段蒸发器清洗周期。

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